从钨矿物原料制取钨粉的新工艺
信息类别:
金属学与金属工艺
    发布时间:
2020-07-01
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    上世纪八十年代以来,因为我国广阔钨业工作者的共同努力,我国钨冶炼技能得到长足的前进。
    碱分化的使命首要是将钨矿藏分化,使钨以可溶性的Na2WO4形状进入溶液,而与很多伴生元素如钙,铁,锰等别离,离子交换或镁盐净化-萃取的使命首要是净化除硅,磷,砷,一起将钨从Na2WO4形状转化成(NH4)2WO4形状,氢复准则是将钨由氧化物形状转化成金属钨粉.
    我国很多出产实践证明,上述流程收率高,产品质量好,处于国际领先水平.但事物总是一分为二的,依照开展的观念,它也有着一系列缺乏之处,首要是:流程较长,一起全流程为开放式的,一切废水都是直接排放,化工质料不能得到有用使用,因为上述缺乏进一步导致:
    (1)废水排放量大,以离子交换进程为例,每吨APT仅排出的交后液就达50吨以上,废水中含砷等有害杂质,一起含NaOH等未充分使用的化工材料,需进一步处理才干排放.
    (2)原材料单耗大,因为是开放式流程,因而化工质料不能充分使用,导致原材料单耗大,例如:按理论核算每吨APT需NaOH仅0.31吨,但实践耗费为0.5~0.8吨,除掉杂质耗费的以外,每出产1吨APT约以废水方式排放NaOH0.2~0.5吨,而这些NaOH还要额外用H2SO4进行中和,相同按理论核算每吨APT需NH4Cl约0.4吨,而国内普通为0.6吨.
    (3)金属收回率的进一步前进受到限制,排出口多,使很多金属成为不行收回丢失而排放.
    综上所述为了削减三废排放,前进经济效益有必要开发短的关闭式的流程.
    2.开发新工艺的技能根底
    考虑到现行工艺的废水首要来自于离子交换(或萃取)进程,一起离子交换(或萃取)进程的出资大,操作费用高(约占APT出产的1/3左右),因而,开发新工艺时,应将其作为简化的要点,一起从循环经济的准则动身,NaOH的收回使用亦应仔细处理,近30年来,我国钨冶金技能的前进,为处理上述问题供给了技能根底,首要如下:
    (1)高钙矿或白钨矿碱分化进程杂质As,P,Si,Sn的按捺 的研讨标明[1],Ca(OH)2能与溶液中的杂质As,P,Si,Sn等反响,别离构成NaCaAsO4,Ca3(AsO4)2,Ca3(PO4)2,Ca5(PO4)3OH,CaSiO3,CaSnO3,CaSn(OH)6进入沉积,其首要反响为:
    2Na3AsO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3AsO42(s) + 6NaOH(aq)
    Na3AsO4(aq) + Ca(OH)2(s) = NaCaAsO4(s) + 2NaOH(aq)
    2Na3PO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3(PO4)2(s) + 6NaOH(aq)
    3Na3PO4(aq) + 5Ca(OH)2(s) = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH(aq)
    Na2SiO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSiO3(s) + 2NaOH(aq)
    Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSnO3(s) + 2NaOH(aq)
    Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) +3H2O CaSn(OH)6(s) + 2NaOH(aq)
    用人工料液实验标明:将Na3AsO4或Na3PO4,Na2SiO3,Na2SnO3溶液与Ca(OH)2混合在160℃下反响2h,则溶液中98%以上的As,P,Si,Sn都能构成上述不溶化合物进入沉积.工业出产实践中也标明碱分化白钨精矿或高钙矿时,砷的溶出率仅2%~5%,并随钙含量的升高而下降.
    因而碱分化进程既是一个使白钨或黑钨矿分化,WO3进入溶液的进程,一起也是按捺杂质的进程,当时工业出产中遍及注重了前者,而忽视了后者,正确的做法应当是发挥其两方面的效果,争夺在确保分化率的情况下,一起得到纯度相对较高的溶液.
    (2)分化母液中过剩NaOH的浓缩结晶收回 当时碱分化母液中都含过剩的NaOH,其量视处理的质料及工艺的不同而异,NaOH/WO3(质量比,下同)为0.2~0.6,不管从环境保护,有价物质的循环使用,以及改进离子交换的条件来看都应予在收回,或者说应进行钨碱分化.
    为进行钨碱别离,我国已有老练的技能,即进行浓缩结晶,将溶液中NaOH和WO3浓缩到必定浓度后,Na2WO4过饱和结晶分出,实践证明浓缩结晶进程将带来如下效益:
    a. 使用了过剩的NaOH,一起省去了为中和这些NaOH而耗费的H2SO4,因而有显着的环境效益.
    b. 在钨碱别离进程中,杂质P,As,Si大部分进入了碱母液,而在回来碱分化时,它们又与Ca(OH)2效果进入碱分化渣,因而有除杂效果,依据计算[2],结晶进程能从Na2WO4中除掉一半以上的P,As,Si.因而,浓缩结晶收回NaOH既是一个收回碱的进程,又是一个进一步去杂质的进程.
    至于其本钱,据有关工厂的计算,选用简略的蒸腾结晶锅的情况下,收回的NaOH的价值足以抵销能耗.若吸收制碱工业的经历[3],选用三效或四效蒸腾,则将带来显着的经济效益.
    综上所述,在充分发挥碱分化进程和浓缩收回碱进程的去杂质效果的根底上,所得Na2WO4溶液中P,As,Si的含量将大幅度下降,实践证明它可挨近镁盐净化今后的水平。
    镁盐净化要求
    A厂碱分化母液
    B厂处理杂矿浓缩收回NaOH后的Na2WO4
    (As/WO3)×100
    0.005~0.006
    0.014
    0.0078
    (P/WO3)×100
    0.004~0.005
    0.014
    0.014
    (Si/WO3)×100
    0.02~0.03
    0.5
    0.05
    3.流程
    在上述根底上,一起依据钨化合物的特殊性质,开发出了新工艺。
    4.特色
    本工艺的首要特色如下:
    (1)流程短.悉数删去了经典的离子交换进程或镁盐净化-萃取进程,将收回碱后的钨酸钠直接进入原有的APT蒸腾结晶工序,在添加剂的存鄙人,蒸腾结晶得某种"钨酸盐",后者按传统的H2复原进程直接得钨粉.
    (2)环境友好.因为彻底删除了离子交换或萃取,一起采纳浓缩收回NaOH,因而根本上没有废水排放,蒸腾结晶进程也没有废气排放,添加剂无毒,无害.
    (3)全流程根本关闭.进程的水溶液循环回来,且循环量也很少,首要排出物是浸出渣以及结晶母液收回时产出的无公害的钠盐.一起因为根本上闭路循环,因而为前进钨总收回率发明了有利条件.
    (4)易于施行.相对于现行工艺而言,全流程在工艺和设备上仅是删去离子交换或镁盐净化-萃取进程,其他仅是操作准则的改动,因而绝大部分工序可用已有的老练技能,设备亦无大改变.
    5.目标及试剂费用
    蒸腾结晶时的结晶率约90%.
    钨粉复原洗刷的直接收回率约90%,参加试剂的费用约为离子交换进程试剂费的80-90%左右(未考虑添加剂的收回,考虑其收回时则更低).
    6.产品质量
    现以其中间产品"类兰钨"的质量近似表征产品的质量.
    (a)质料为某厂里钨精矿分化母液,其间含WO3218.7g/l,P 0.03g/l,As 0.03g/l,SiO2 0.5g/l,经浓缩收回碱后,按本工艺所得"类兰钨"的杂质含量为:Al 4;As 9;Bi 1;Ca 8;Co 1;Cr 1;Cu 3;Fe 9;K 9;Mg 7;Mn 10;Mo 40; Ni 6;P 6;Pb 1;S 6;Sb 8;Si 10;Ti 10;V 10;Sn 1,故除钼外悉数契合GB10116-88 APT-0级标准.
    (b)质料为某厂处理难选中矿经浓缩收回碱后的Na2WO4晶体,其间 P/WO3 = 1.3×10-4,As/WO3 = 0.78×10-4,Si/WO3 5.2×10-4.晶体直接溶解,参加添加剂A进行蒸腾结晶,结晶率90%左右,所得"类兰钨"成份为(ppm):Al 6;As 10;Bi 1;Ca <9; Co <5;Cr <10;Cu 3;Fe <9;Mg <5;Mn <5;Ni <5;Mo 50;Pb 1;Sb 3;Si 9;Sn 3;Ti <5;V <5.除Al,Mo,Sn外悉数契合GB10116-88 APT-0标准.
    8.定论.在充分使用钨冶金现有技能成果的根底上,开发了一种从钨矿藏质料制取钨粉的新工艺,小型实验成果开始标明该工艺具有流程关闭,环境效益好,易于施行等特色,有待进一步在较大规划下进行验证和优化,查明其产业化的可能性.

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