用硫化锰矿制取硫酸锰的方法
信息类别:
金属学与金属工艺
    发布时间:
2020-06-16
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    一、低档次软锰矿/大洋锰结核矿和硫化锰矿的运用现状
    用软锰矿制取硫酸锰的办法,只要复原焙烧-酸浸法和用复原剂直接酸浸法。这两种办法需用焙烧或复原剂(矿藏),这不光加大硫酸锰的出产成本,更重要的是糟蹋很多名贵的不行再生的动力或矿产资源。
    我国软锰矿富矿较少,多数是MnO2含量低于40%(质量分数)的贫矿,这种矿石用复原焙烧一酸浸法经济效益欠安。现有的直接酸浸办法有黄铁矿法、硫酸亚铁法、细菌浸出法等,作用都不太理相。
    大洋锰结核矿是散布于洋底的一类多金属结核,MnO2含量为20%~25%(质量分数),首要的矿藏为水锰矿(Mn2O3·H2O)和偏锰酸矿(MnO2·nH2O),准则上能够归于贫氧化锰矿一类,其间还含有铜、镍、钴等有价金属,是本世纪锰、铜、镍、钴等战略金属的重要来历。因为其含水和锰含量低一级原因,对其冶炼技能,现在没有取得突破性发展,报道的有浸出法、浸出法、细菌浸出法等,大多处于试验阶段,因经济效益、环境污染等问题,尚不具有工业运用条件。
    硫化锰矿是另一种散布广泛的原生锰矿,当其含少数银时即成为银-锰矿,因为锰含量低和处理困难,一般作为表外矿存留(另一种银-锰矿为含银的软锰矿,实质上是含银硫化锰矿的氧化矿,可视同为低档次软锰矿加以运用)。但因其能够直接酸浸,不需要先经过复原焙烧处理,浸出工艺较为简略;一同还因为硫化锰矿一般都含有微量银,浸渣中银得到开端富集,能够从中提银或作为含银矿渣出售,因此不少小型矿山、厂商选用硫化锰矿为质料,经过用稀硫酸简略酸浸的办法,先出产硫酸锰,然后从浸渣中提银,具有必定的经济效益。
    可是这种工艺具有一个丧命的缺陷,即酸浸过程中会发生很多的到达300mg/L以上气体,工作条件非常恶劣,并且形成严峻的环境污染。
    惯例管理气体污染的办法为碱液吸收法,但这种办法设备杂乱,出资大,处理费用高,吸收液浓度低,收回运用困难,一般厂商难以承受。有的厂商选用高档次软锰矿[w(MnO2)>60%]与硫化锰矿一同直接浸出,可是且不管高档次软锰矿价高量少,并且当硫化锰矿直接投入酸浸时,不管有多少多强的氧化剂,首要发生的必定是气体,因此用高档次软锰矿直接浸出硫化锰矿,实践上并不行行。
    二、低档次软锰矿/大洋锰结核矿和硫化锰矿的直接浸出
    为了能够到达不必焙烧、不耗费复原剂(矿藏),并且又不发生气体,直接浸出低档次软锰矿/大洋锰结核矿和硫化锰矿制取硫酸锰的意图,能够选用两步循环浸出的办法。我国发明专利CN1465723A供给了处理这一难题的第一步办法-复原浸出(酸性浸出)。该专利的特征是:用低档次软锰矿(或大洋锰结核矿)和闪锌矿精矿(ZnS)一同、直接在稀硫酸中浸出,取得MnSO4和ZnSO4溶液:
    反响顶用FeSO4作催化剂,来加速低档次软锰矿(或大洋锰结核矿)和闪锌矿精矿的分化。
    在液相条件、较低酸度和有氧化剂存在时ZnS容易发生电离:
    溶液中S2-的浓度取决于酸度,酸度愈小,即pH愈大,S2-的浓度就愈大。在氧化剂足够时,S2-将进一步经过这种液相途径被氧化为高价状况:
    这是一种均匀的液相氧化反响,具有较大的热力学推动力,在有氧化剂存在时,中间产品SO32-和HSO3-难以堆集到较大的浓度,将被敏捷氧化为SO42-,也就是说不会有H2S和SO2气体发生,试验证明反响中的确没有这些气体生成。
    第二步-复分化浸出(中性浸出):上述第一步复原浸出液(MnSO4+ZnSO4),经除铁处理后,将硫化锰精矿粉直接加入到净化后的锰-锌混合溶液中,便利而经济地完结锰、锌别离:
    因为ZnS的溶度积(Ksp=1.2×10-24)远低于MnS(Ksp=1.4×10-15),因此这个反响能够进行得很彻底,其热力学条件具有了在常温常压下自发反响的或许。为了加速反响的进行,能够升高反响温度。试验证明:当温度≥85℃时,溶液处于自沸状况,反响进行得很快,数分钟内即可完结。因为该反响在中性溶液中进行,因此彻底没有H2S气体发生,硫化锰矿中的硫和锰得到了充沛的运用。
    二次浸出大大增加了硫酸锰的产值,具有适当高的经济效益。沉积出的ZnS可不必经过水洗,直接回来用于低档次软锰矿/大洋锰结核矿的复原浸出,这种新生成的ZnS比锌精矿具有更大的反响活性,能进一步加速复原浸出的速度,并可使反响更为彻底。
    这样,第一步复原浸出(酸性浸出):用低档次软锰矿/大洋锰结核矿与ZnS在可溶性铁盐的催化作用下,在稀硫酸中直接浸出,取得锌-锰混合溶液;第二步复分化浸出(中性浸出):用硫化锰精矿别离净化后的锌-锰混合溶液,沉积出ZnS;ZnS回来用于新一轮(第一步)复原浸出。如此重复循环的成果,低档次软锰矿/大洋锰结核矿和硫化锰矿都经过直接浸出,取得了硫酸锰,参加反响的两种矿藏中的有用元素Mn,S,O,Ag都得到了充沛运用,而ZnS则仅仅循环运用,基本上不耗费,实践上等于用硫化锰精矿直接浸出了低档次软锰矿/大洋锰结核矿。ZnS能够用ZnSO4与硫化锰精矿反响取得:
    三、工艺流程
    中性浸出准则上能够运用硫化锰原矿,但因其锰含量低、质量差、反响慢、渣量大。作用不如运用经选矿富集的硫化锰精矿好,并且用硫化锰精矿沉锌,得到的ZnS中含渣量较少,较为合适用于再次浸出运用。
    在中性浸出沉积ZnS的过程中,需用略为过量的硫化锰精矿,以使锌能尽或许彻底地被沉积出来,这样必然会有少数剩下的硫化锰矿与沉积的ZnS混合在一同,当回来第一步复原浸出时,开端会有少数H2S气体发生。处理这一问题的办法能够在工艺上作一些小的改善:将此种混有少数硫化锰矿的ZnS沉积物,先回来到新的净化后的锌-锰混合溶液中,以除掉剩下的硫化锰矿,然后再用于新一轮复原浸出。
    当硫化锰精矿中含有碳酸锰矿时,在复分化浸出(中性浸出)过程中,碳酸锰矿与沉积的ZnS混合在一同,在回来到新一轮复原浸出时,剩下的硫化锰矿将得到充沛运用,不会影响复原浸出。
    当硫化锰精矿中含银时,被称为银-锰矿,参考文献介绍了选用高温、高酸、高氧化剂(高档次软锰矿)浸出银-锰矿的办法,锰浸出率大于98%,可是没有提及浸出过程中是否会发生H2S气体,以及H2S气体的危害性及其处理办法。本技能在复分化浸出(中性浸出)过程中,银与沉积的ZnS混合在一同,在回来到新一轮复原浸出时,ZnS被溶解,银则在复原浸出渣中得到富集,能够从中提银,不会形成银资源的任何糟蹋,并且这种运用银-锰矿的办法,不会发生H2S气体,比现有的一切办法都更便利,更环保,更经济合理。
    四、定论和试验例
    本技能办法使低档次软锰矿/大洋锰结核矿与硫化锰精矿中的有用元素Mn,S,O,Ag等,在一次循环工艺过程中一同得到了充沛运用。并且这两种矿藏都是选用直接浸出,省去了焙烧工序,浸出过程中彻底没有H2S气体发生,这不光充沛运用了有限的资源,很多削减温室气体的排放和其它有害气体的环境污染,优化了工艺操作条件,并且还将大大下降硫酸锰的出产成本,具有明显的经济效益和环境效益,契合可持续发展的准则。
    试验用硫化锰精矿取自福建连城锰矿,粒度小于106μm,含Mn质量分数43%,S质量分数25%,实践MnS质量分数65%左右。将此种硫化锰精矿以理论核算值110%的数量加入到净化后的锌-锰混合溶液中,90℃自沸5~10min,反响结尾pH 5.5~6.5。分析该溶液中Zn质量分数为0.1%;浸渣用新的净化后的锌-锰混合溶液再次浸出,40℃温度下浸出60 min(或85℃温度下自沸5~10min),分析浸渣中MnS质量分数为1.2%。
    反响过程中彻底没有气体发生,试验成果证明,ZnS的沉积率和MnS的运用率均到达99%以上,浸出作用很好,并且设备简略,工艺条件宽松,能耗低,合适于工业化出产选用。

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